锂离子电容器模型及其预锂化的研究进展-凯发国际一触即发

1. 引言

锂离子电容器作为一种新型的电化学储能器件，因其在快速充放电、高功率密度及长循环寿命等方面的优异表现，已逐渐成为风电、氢燃料电池和太阳能电池等可再生能源系统电能储存的重要选择[1] [2]。然而，随着可再生能源技术的发展与广泛应用，锂离子电容器的实际需求也在不断增加，尤其是在高能量密度、高功率输出以及长循环寿命等关键性能方面的要求更为迫切[3]。尽管锂离子电容器在许多领域展现出了巨大的应用潜力，但其在机理模型准确度、能量密度和循环寿命等方面仍存在一定的挑战。锂离子电容器的机理模型目前尚难以精确描述电容器在实际工作条件下的动态行为，导致其在设计和优化过程中存在局限性[4]。此外，锂离子电容器的能量密度虽高于传统的电化学电容器，但仍与锂离子电池存在较大差距，无法满足某些高能量需求的应用场景[5]。同时，尽管锂离子电容器在循环寿命方面较传统电池有显著优势，但在实际应用中，其循环稳定性和容量保持率仍面临诸多考验，进一步提升这些性能指标已成为研究者关注的焦点[3] [6]。在此背景下，本文基于现有的电容器技术，深入分析了锂离子电容器的机理模型，力图通过对其机理的更精准刻画，为提高锂离子电容器的设计效率和性能优化提供指导。

2. 锂离子电容器模型

2.1. 电气建模

电化学模型被认为是一个强大的工具。电化学模型虽然精度较高，但由于反应过程采用偏微分方程(pde)建模，计算时间较长，影响了电化学模型在能量管理和实时控制方面的适用性[8]。此外，对于不同混合储能系统，可以模拟不同工况下电池的老化趋势(寿命估计) [9]。然而，这需要对老化机制有全面的了解，这限制了此类建模工具的适用性。目前最常用的电化学建模方法是集总参数模型和多孔电极理论。第一种方法使用微分代数方程(dae)通过将化学产物视为均匀的空间分布来模拟细胞内的电化学现象。第二种方法使用偏微分方程来定义基于菲克定律、欧姆定律和能斯特和巴特勒–v–奥尔默方程的电化学过程[10]-[12]。ecm是在一定条件下通过实验测试开发出来的，具有精确、简单的特点，适用于实时能量管理。它们包括rc网络(电阻–电容)和利用常微分方程(ode)来模拟lic电池的电学行为。其提高电解测量精度的主要措施是电路配置和元器件数量。lic技术的ecm如图1所示，其中图1(a)显示了最简单的ecm，其由一个电阻和一个电容器串联组成。图1(b)描述了一个经典的ecm，基于自放电现象的考量，其在ecm上增加了一个并联电阻。图1(c)展示了相同的拓扑结构，其中总电阻被分割为充放电电阻，而三个电容器(c_0、c_1、c₂)在模型中并联可用。c_0、c_1、c₂分别对应初始lic，电容在不同电流下的变化，电容在不同soc值下的变化。

figure 1. equivalent circuit model of lithium-ion capacitor [7]

图1. 锂离子电容器技术的等效电路模型[7]

图1(d)解释了一种用于电子电路应用领域的等效电路模型，其由五个参数组成。其中一个模型参数为电容量，它高度依赖于电压偏差来减少模拟时间。和rc组件并联的内阻影响是每次脉冲结束时的开路电压(ocv)偏差。内部电容量由一个电压电源(ocv)所替代，并且电压电源使用荷电值来更新模型。图1(e)解释了自由汽车模型，其结合了电压电源和内部电容器。图2(f)解释了一种自由汽车模型的高级模型，其考虑到了电源的方向。一阶thevenin模型是用于不同储能系统最受欢迎的等效电路模型之一。lic的ecm如图1(g)所示[7]。但一阶thevenin模型并不能很好反映lic在扩散阶段和电荷转移中的行为。为此，二阶thevenin模型应用而生(如图1(h)所示)，其常用来预测lic的暂态行为。几乎所有模型参数都依赖于温度、电流速率和soc。此外，模型的rc分支数量决定了模型的复杂性。如果等效电路模型的参数是通过实验获取，那么此模型称为半经验模型。

figure 2. fractional order model [7]

图2. 分数阶模型[7]

第三种建模方法是分数阶模型(fom)，用于提高模型的精度[13]。foms是非整数阶微分方程，与整数阶ecm相比，它能更好地获取参数。图2(a)为一个基本的fom，其包括一个串联电阻和一个并联电阻、一个恒相元件和一个warburg-lie元件。图2(b)是一个由三个组件串联而成的ecm。由于动力学步骤，lic的阻抗行为较为复杂，因此该模型常采用z_p。扩散过程和电极的多孔性是产生这种传递阻抗的主要因素。图2(c)为具有四个并联阻抗分支(zp)的同一模型。图3(d)为fom，其中阻抗是通过考虑不同电流下的环境温度来建模。图2(e)则为电池温度影响下增强的fom。图2(f)展示了一种改性的fom，它在频域模拟阻抗行为并在低电流速率下进行了验证。

2.2. 寿命模型

esss的使用寿命对电动汽车等有着至关重要的影响，因为每辆电动汽车的总成本、安全性和可靠性严重依赖于esss的使用寿命。开发精确的寿命模型对于持续在各种工作条件下运行的esss非常重要，寿命模型有助于预测其在最严苛工作条件的寿命[14]。由于电池的不断老化，lic会遭受esr上升和容量衰退，事实上lic的所有特性，如阻抗参数和容量等，都会随着电池的生命周期发生变化。对lic寿命具有决定性影响因素主要包括阳极材料类型、预锂化水平、锂化阳极不一致以及电极电位的范围等[15]。影响lic衰减机制的主要因素有温度、等效循环次数(eq-cyc)、放电深度(dod)和充放电场景下的电流速率。当lic容量降低20%和esr增加100%时，标志着lic寿命完结。ghossein等[16]在没有建立寿命模型情况下对lic在高温和不同电压水平下进行了20个月的老化评估。omar等[17]评估了esr增长和产能削减的影响，发现esr影响要大于储能容量的提高。在lic衰退机理和寿命建模等方面的研究依然有限，填补这些缺陷还需付出巨大努力。温度对lic电池组成(如括电极材料和电解质)具有重大影响，此方面也还需深入探讨。huang等[18]研究了libs中钛酸锂氧化物衰减对温度的依赖性，发现在高温下单体保留容量会减少，钛酸锂氧化物可以在低充电率(1 c，60℃，500圈)提供高达87.1%的容量保持率。然而，随着充电率的提高，容量保持率急剧下降到20.9% (5 c，60℃, 500 cycles)。由于高充电速率有利于lic的应用，因此控制好温度并保持在合理的充电速率可能会使lic的寿命得到改善。电解液也深受热影响，许多常见的lic电解质是碳酸盐基溶剂。handel等[19]研究60℃下储存28天的纯六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸基电解液衰减情况，结果表明，与新鲜电解液相比，电解液的总杂质含量增加了约2.5倍。ghossein等[20]在70℃下对lic单体进行加速老化测试，研究发现正极上的孔隙堵塞降低了lic电容值，而正极的老化则主要归因为活性炭孔隙的堵塞，这是由于活性炭表面的官能团与电解质组分之间的寄生反应。

2.3. 热模型

所有储能系统包括锂离子电池，双电层电容器和锂离子电容器，在工作时都会产生热量。温度是影响锂离子电池性能的最重要参数之一，它会造成一些不可逆转的影响，包括加速老化、产生杂质、溶剂挥发[21]。

(1) 传热模型

figure 3. resistor and capacitor branches used to predict thermal performance of 330 f lithium-ion capacitor monomer [23]

图3. 用于预测330 f锂离子电容器单体热性能的电阻电容器各分支[23]

传热模型旨在确定穿过空间离散锂离子电容器的温度变化，以确保其热特性和几何特性被识别出来。公认的产热类型主要包括热传导、热对流和热辐射。热传导方程指定了传导方式，它被用来描述lic的表面和内部层的温度变化，热对流发生在lic表面热与环境之间的交换，热辐射可以用stefan-boltzmann定律表示[22]。热参数都可以使用各种方法进行估计，包括经验法、热行为的电模型法和量热评价法。电阻电容器分支首次用于锂离子电容器，采用最小二乘法进行拟合预测热量参数。在这个研究法中，温度上升最主要的影响因素是可逆热源和非可逆热源。而因其负荷不高，此模型可用于高功率的应用。图3描绘了用于预测锂离子电容器3300 f单体热性能的电阻电容器，其为一阶热模型，有六个分支的集总热参数。t_s1，t_s2，t_s3和t_s4是侧边的表面温度，t_{s_back}和t_{s_front}是后侧和前侧的表面温度。t_int和t_a是内部和外界温度，r_th(i)和r_conv(i)是中心点到i边的内阻和i边到外界的对流热阻[23]。

(2) 锂离子电容器的产热机制

若假定产热是不均匀的，那么产热过程可理想化的用偏微分方程(pdes)来表示。由于得到微观参数需要结构化知识以及材料性知识，导致解这类方程的效率很低。另一方面，若产热是均匀的，由于相对不均匀产热而得到等效宏观参数更为容易，其产热计算更直接[24]。因为单位面积的热通量不变且选用的方法是恒热流，所以均匀产热假设更适合研究储能系统。lic工作过程中，由于离子迁移，温度会发生变化。所以需要定义lic内部的离子活性，以测量产生热量的数量和分布。为了建立一个精确的模型来估计lic电池的电学和热学参数，须考虑lic电池产热的所有影响因素。此外，由于lic的寿命较长，在实验测试中很难对其进行评估，而通过该模型则能够很快估计出lic的寿命。

根据bernardi方程[25]，电池产生的热量包括焦耳损失、副反应损失和电化学反应损失。当电池在合理的温度条件下工作时，副反应损失被忽略。为了模拟lic的热生成，应该考虑电池产生的热分成不可逆热和可逆热组成。第一部分来自电解质、电极和集电极的内阻，第二部分源于离子的熵变，加上法拉第反应和非法拉第反应。在lic中，由于法拉第反应，可逆热源所占的比例比不可逆热源所占的比例更大，因此不可忽视。相比之下，edlc中可逆热的比例明显小于不可逆热源，因此在生热方程中可以忽略[23]。这将是edlc和lic在热生成建模方面的主要区别。

锂离子电容器内部的离子活性用来测量产热的数量和分布。应该考虑到锂离子电容器单体产热的所有影响因素来开发一个精确的模型，其能够预测单体的电气和热量参数。此外，模型应能够预测锂离子电容器寿命的终止，因其寿命长并且难于在实证性试验中达到寿命终止。采用bernardi公式计算，单体产热包含焦耳损失，副反应损失和电化学反应损失。当单体在合理温度条件下工作时，会忽略掉副反应损失。为了模拟锂离子电容器的产热，应考虑到单体的产热包括不可逆热和可逆热两部分。第一部分来自电解液，电极和集流器的内阻。相反，第二部分源于离子的熵变以及法拉第和非法拉第反应。在锂离子电容器中因为法拉第反应，可逆热远高于不可逆热，因此可逆热不能被忽视。而在双电层电容器中，其可逆热远小于不可逆热，所以在产热公式中可忽略可逆热[23]。

3. 电极材料预锂化

3.1. 预锂化作用

1) 减少初始锂损耗

lics阳极属于典型的libs型阳极材料，由于不可逆电化学过程和/或sei的形成，在首次循环过程中总出现锂损失，特别在阳极电位低于1v情况下。而为了提高lics系统的能量密度、功率密度和寿命，各种具有低放电电位、高容量、高倍率和优越循环性能的新型负极材料相继被开发出来。

在lics系统中，阳极不可逆的容量损失消耗了li 离子，将直接导致能量密度和寿命变差。而在循环之前进行预锂化能够减轻初始锂损失，并在后续循环中实现稳定充放电。如图4(a₁)~(a₃)所示，预锂化后的ac//hc体系便表现出更好的循环稳定性。预锂化过程使得在hc表面通过复杂的化学过程形成稳定的sei。而未经预锂化处理的ac//hc体系库仑效率较低(<80%)，说明部分li离子在循环过程中被消耗，因此循环稳定性较差。

2) 拓宽阴极电位窗口

figure 4. (a) examples of ac//hc systems with and without pre-lithiation treatment; (b) charge and discharge characteristics of ac//lmcmb systems with and without pre-lithiation treatment

图4. (a) 有或没有预锂化处理的ac//hc系统示例；(b) 预锂化和未预锂化ac//lmcmb系统充放电特性

未预锂化的lic在充放电过程中遵循单步机制。即在充电过程中，负离子吸附在阴极上，锂离子同时插入阳极。预锂化处理引入了额外的充放电机制，因此可用的势窗口和能量密度会显著增加。如zhang等[26]发现未预锂化的lics系统的理论能量密度最高仅为30 wh/kg，而预锂化导致的额外充放电过程将理论能量密度提高到94.5 wh/kg。如图4(b₁)~(b₃)所示，这些系统以ac为阴极，以不同预锂化介碳微珠为阳极，呈现出不同电压分布。在未预锂化的体系中，阴极的电位分布为3.5~4.2 v。而经过预锂化处理的体系的容量也随着时间的推移而增大。预锂化能够为阴极的大电位变化窗口提供锂源，并给lics系统带来更宽的工作电压和更高的能量密度。

3) 降低阳极电位增加终端电压

在锂耗尽状态下，负极材料在2.0~3.0 v初始高操作电位。当阴极与阳极结合时，lics输出电压相对较低。预锂化后，通过控制预锂化程度，可以将阳极电位调节到一个相对较低的值。因此，lics系统能够提供高电压输出，产生高能量密度(如图5(a)所示)。文献中使用ac ( )//预锂化hc (−)进行了一系列实验，以说明预锂化对电压输出的影响(图5(b)所示)。组装lics全电池后，预锂化后阳极能够表现出更低的电位分布，促使高电压和能量密度输出(图5(c)，图5(d)) [27]。

figure 5. (a) reducing the anode potential by pre-lithiation technology; (b) relationship between the anode potential and the degree of pre-lithiation; (c) cathode and anode potential profiles in lic without pre-lithiation process; (d) cathode and anode potential profiles in lic with pre-lithiation process

图5. (a) 通过预锂化技术降低阳极电位；(b) 阳极电位与预锂化程度的关系；(c) 没有预锂化过程的lic中的阴极和阳极电位分布图；(d) 具有预锂化过程的lic中的阴极和阳极电位剖面

4) 优化阳极工作电位

预锂化过程在电极匹配过程中尤为重要。由于阴极和阳极储能机制不平衡，阳极表现出较低的反应动力学和循环稳定性，导致lic的功率密度和寿命较差。有学者提出制备lics通用的电极匹配方法：通过原位电化学阻抗谱(eis)分析不同电位下阳极的放电过程和动力学，然后通过选择具有最佳操作电位窗口的阳极来将阳极与阴极耦合，以最大限度地提高功率密度和循环寿命[28]。以ac( )//预锂化hc(−)为例，hc在3.0 v至0.01 v的四个阶段表现出显著的电化学性能。在使用原位eis分析不同电位下的电化学性能后，发现与ac匹配的预锂化的最佳阳极电位范围为0.1~0.7 v。lics的最终能量密度为30 wh/kg、重量小于1500 w/kg、循环寿命达5000次。

3.2. 预锂化方法

1) 非原位电化学(eec)法

在eec方法中(如图6(a))，预锂化通常是通过预组装半电池，并以金属锂作为对电极。通过设定循环次数、周期时间、电位电池对电池进行多次循环使用以达到所需锂化水平。在此之后，再重新利用预锂化电极与新阴极组装lics。一般需要满足两个要求：a) 整个预锂化过程以较低的速率(如0.05 c)进行，以保证电化学反应的完整和预锂化水平的准确控制；b) 足够的周期，以稳定电池和消除副反应，包括sei的形成和其他不可逆的电化学过程。如aida等[29]率先报道了该方法被应用于lics中，其发现通过对阳极进行预循环，阴极和阳极的每总体积比容量提高了约2倍。

figure 6. four pre-lithiation methods: (a) ex-situ electrochemical method (eec); (b) in-situ electrochemical method (iec); (c) in-situ short-circuit method (isc); (d) cathode pre-lithiation method

图6. 四种预锂化方法：(a) 非原位电化学法(eec)；(b) 原位电化学法(iec)；(c) 原位短路法(isc)；(d) 阴极预锂化法

eec方法具有显著的优点：a) 该方法能够以良好的控制方式对阳极进行预锂化，即通过设置无电压平台的阳极材料截止电压或具有稳定平台的阳极材料的容量，轻松准确地控制锂化水平；b) 采用eec法形成的sei层较为均匀稳定。eec方法的主要缺点如下：a) 该方法需要额外的步骤将预锂化负极重新组装到lics电池中，不可避免地增加了该方法的复杂性和成本；b) 在重新组装过程中，阳极可能会轻微损坏，导致性能下降。这些缺点极大地影响了该方法在大规模生产环境中的可行性。

2) 原位电化学(iec)方法

原位化学法iec由日本jm energy公司提出，其可以避免再次电池的装配过程。如图6(b)所示，该方法在制造lic器件时，将辅助锂预先设置在系统中，预锂化过程是通过外部电路使阳极和锂电极短路来完成。辅助锂完全消耗后，石墨插层化合物与交流阴极形成的lic可循环使用。预锂化水平由电池中预置的锂金属量控制，而预锂化速率和持续时间可以通过调节外部负载电阻来改变。在预锂化过程中，金属锂在电解液中溶解失去电子并形成锂离子，电解液中的锂离子从靠近锂电极的第一个电极扩散到更远电极。因此，这种方法需要多孔电流收集器，这对锂离子的传输至关重要。此外，该预锂化方法耗时较长。多孔集流器的设计和锂化时间是控制预锂化阳极的关键参数。tsuda等[30] [31]通过引入开放面积为1%的多孔石墨阳极对上述工艺进行优化，与仅在多孔集电器上涂覆石墨层制备电极相比，产生了更高的锂化率，并在阳极和阴极上都加了通孔，进一步提高了离子扩散效率。sun等[32]使用了类似的阳极锂化方法，构建了一个lic袋式电池，其中单层结构可以使用普通的电流收集器。

3) 原位短路(isc)法

原位短路法是另一种预锂化的方法，即在电解液存在的情况下将阳极直接接触锂源，并施加适当的机械压力(如图6(c)所示)，其中锂不再作为第三电极存在，并去除了多孔集流器。由于锂源和阳极之间的直接接触，电子能够从锂金属传递到碳阳极，并与电解质浸泡后开启连续预锂化过程。shellikeri等[33]研究了不同锂源结构石墨和硬碳阳极的预锂化，揭示了预锂化过程中发生的不同电化学过程(如图7(a)所示)：1) 锂源电离并在金属锂表面释放电子(过程a)，2) 由于溶剂分子存在，产生的锂离子在电解液中进行溶剂化(过程b)，当阳极达到必要起始电位时，电解液盐和溶剂发生还原，使还原产物沉积在碳表面并形成sei层。sei层在电子上是绝缘的，可以中断电解液的还原，但具有高度的离子导电性，为进一步嵌入阳极的主体提供锂离子通道；3) 生成的溶剂化li 离子通过电解质扩散，迁移到sei表面，在那里被溶剂化(过程c)；4) 发生插层反应，从阳极电极消耗一个电子(过程d)。

figure7. (a) schematic diagram of the in-situ short circuit (isc) method [33]. nmr spectra of pre-lithiated graphite using (b) li metal powder and (c) li metal foil [34].

图7. (a) 原位短路(isc)方法简图[33]。使用涂层(b) 锂金属粉末和(c) 锂金属箔预锂化石墨的nmr光谱[34]

如图7(b)和图7(c)所示，holtstiege等[34]研究发现当使用包覆的锂金属粉或锂金属箔作为石墨预锂化剂时，可在相应的⁷li nmr谱的240~250 ppm (金属li物种)和25~45 ppm范围内检测到两个代表lic_x中插层li原子的证据信号。li金属信号随着时间的推移而减少，但lic_x物种的存在又导致该信号有所补偿增加，因此使用包覆金属锂粉末可以进一步促进预锂化过程和反应动力学。

isc方法通过对每个电极进行原位预锂化，不需要使用多孔电流收集器。利用金属li的低标准氧化还原电位(−3.04 v vs. she)，预锂化过程的锂源和阳极之间的电位差促成了更高的效率。然而，整个或至少部分电极制造过程必须在干燥的室内条件下进行，对锂源的处理存在潜在安全问题。同时，isc法短路过程会出现严重热溢出，可能导致形成较厚的sei层和热失控。并且在锂源和阳极之间施加的机械压力也可能在预锂化过程开始时损坏电极。

4) 阴极预锂化法

通过混合阴极添加剂和ac基阴极来预锂化阴极也是预锂化的有效方法之一。如图7(d)所示，此结构在第一次充电时，锂源将锂离子释放到lic系统中，然后电解质中的锂离子插入到阳极中实现预锂化。充电后剩余的锂源在接下来的循环中构成正极中的“死”材料，使释放的锂离子在电池运行期间能够稳定保持在lic系统中。理想情况下，li源应满足以下要求：1) 与lic系统的工作电位范围一致；2) 与工业标准加工技术兼容，并允许在环境气氛中处理；3) 表现出高容量和重容量，以实现有效的预锂化；4) 只在第一次充电过程中起作用，以促进锂阳离子插入阳极，而锂阳离子在接下来的放电过程中不会转换回来。张等[35]明确指出满足(4)要求的预嵌锂的添加剂可以分为两种类型。对于第一种类型，添加剂只能在低于ac的低操作电位上重新升级；对于第一种类型，添加剂的置换过程基本上不可逆。

总体而言，阴极预锂化比阳极预锂化更可取：1) 锂金属源被锂化合物源取代，缓解了预锂化的安全隐患；2) 在制备电极时可直接将锂源添加到阴极中，这在技术上是可行的，并且仅需对加工线进行简单修改；3) 预锂化是基于适度的电化学过程，可形成稳定的sei。但该方法在阴极中残留的死材料增加了lic的总重量，降低了lic能量密度。

4. 结论

锂离子电容器(lic)技术在电动汽车和固定设备中的应用日益广泛。其性能、寿命、安全性及热管理等问题亟需通过精确的模型加以解决。当前的建模方法主要包括电化学模型、等效电路模型(ecm)和分数阶模型(fom)。电化学模型虽然精度高，但复杂性和计算时间限制了其在实时能量管理中的应用。ecm则因简单实用，在实时能量管理中得到广泛应用。fom通过非整数阶微分方程提升了建模精度，尤其在高动态环境下展现出优势。寿命模型方面，影响lic寿命的关键因素包括温度、放电深度、阳极材料类型等。研究表明，锂离子电容器在高温下的寿命受限于阳极材料的衰减和电解液的降解。因此，深入研究这些因素对寿命的影响，以及开发更为精确的寿命预测模型，成为未来研究的重点。热模型是lic建模中的另一个重要领域。lic在工作过程中产生的热量，影响了其性能和寿命。因此，精确的热模型对于预测lic在不同工作条件下的热行为至关重要。当前的一维热模型虽然简单，但无法满足实际应用中的高精度要求，未来需将其与三维模型结合，以提高热管理系统的预测能力。展望未来，锂离子电容器模型的发展应朝着高精度、多尺度的方向推进。通过结合不同的建模方法，有望实现对lic系统更全面、精确的预测和管理。此外，进一步研究预锂化技术对lic性能和寿命的提升作用，优化热管理系统，将为锂离子电容器技术的广泛应用提供坚实的理论基础。

notes

^*通讯作者。

参考文献